William Amorim

6 minutos de leitura

Aprendemos na escola ou ouvimos nos noticiários a importância da camada de ozônio, sobre como ela filtra grande parte da radiação solar nociva à vida na Terra. Essa camada corresponde a uma região entre aproximadamente 10 e 50 km da superfície, na estratosfera. Lá, o ozônio empenha o papel de herói.

Mas esse mesmo gás pode atuar como vilão. Quando o ozônio aparece mais próximo de nós, no ar que respiramos, ele causa diversos prejuízos ambientais e à saúde humana. Na troposfera, o ozônio é um gás poluente.

A exposição ao ozônio está associada ao risco de morte por doenças respiratórias, além do aumento de casos de asma, bronquite e ataques cardíacos. Ao contrário de outros gases, como os óxidos de nitrogênio, ele não é emitido diretamente pelas fontes poluentes, mas sim gerado na atmosfera pela reação de alguns compostos na presença de radiação solar.

Assim, na tentativa de reduzir a concentração do ozônio troposférico, é fundamental entendermos o processo gerador desse gás. O objetivo deste post é apresentar o ciclo diário de formação do ozônio troposférico, comparando o conhecimento teórico de química atmosférica com dados de poluição da cidade de São Paulo.

Um pouco de qúimica

De forma simplificada, a formação do ozônio troposférico depende de três componentes: óxidos de nitrogênio, compostos orgânicos voláteis (VOC) e luz solar.

Os óxidos de nitrogênio, NO e NO\(_2\), são lançados na atmosfera pelos processos de combustão (veicular e industrial). Já os compostos orgânicos voláteis são emitidos por processos evaporativos, da queima incompleta de combustíveis automotivos e em processos industriais.

O processo pode ser resumido pelo fluxo a seguir:

Note que, ignorando outros fatores, esse processo é cíclico, isto é, começa com a fotólise do NO\(_2\), que também é o produto final. Se não fosse a interação de outros processos químicos, essa estacionariedade deveria impedir que a concentração de ozônio subisse muito ao longo do dia.

Um dos processos que interagem com o ciclo do ozônio descreve a geração de NO\(_2\) a partir dos compostos orgânicos voláteis (VOC).

Observe que esse processo consome COV e NO e gera NO\(_2\). É razoável supor que a interação entre esses dois processos quebra o ciclo de formação de ozônio, de tal forma que:

  1. O NO que reagiria com o ozônio passa também a reagir com peroxi radicais (RO\(_2\)°), gerando mais NO\(_2\).

  2. Sob a luz solar, mais NO\(_2\) sofre fotólise, gerando mais radicais Oº e, consequentemente, mais ozônio.

  3. Esse ozônio extra tem menos NO para reagir, devido ao item 1.

Dessa forma, a interação entre os dois processos geraria um aumento da concentração de ozônio troposférico.

Para estudar essa dinâmica, vamos analisar a relação entre os óxidos de nitrogênio e o O3 na cidade de São Paulo de 2008 a 2011. Infelizmente, não temos dados de VOC.

Ciclo do ozônio em São Paulo

Vamos utilizar os dados disponibilizados pelos autores do artigo Reduction in local ozone levels in urban São Paulo due to a shift from ethanol to gasoline use, que podem ser acessados pelo link https://goo.gl/9tNzvj.

Importanto e manipulando os dados

Vamos carregar os dados originais.

df <- readr::read_csv("bd_original.csv")

O código abaixo gera uma versão enxuta da base, utilizada neste post. Essa versão está disponível aqui.

df %>%
  mutate(date = lubridate::ymd(stringr::str_c(year, monthofyear, dayofmonth, sep = "-"))) %>% 
  select(date, year, monthofyear, dayofweek, hour, dv_week_reg,
         stationno, 
         O3, NO2, NO) %>% 
  write_rds(path = "data/df_poluentes_2008_2011.rds")

Então criamos o objeto df_poluentes com a base enxuta.

df_poluentes <- readr::read_rds("data/df_poluentes_2008_2011.rds")

Análise exploratória

Os dados apresentam informações de diversas estações de monitoramento. Vamos focar, inicialmente, na estação “Dom Pedro II”, criando o objeto df_DPII apenas com os dados dessa estação.

library(magrittr)

# A estação número 1 representa a Dom Pedro II
df_DPII <- df_poluentes %>%
  dplyr::filter(stationno == 1) 

Vamos visualizar o gráfico das séries de NO, NO\(_2\) e O\(_3\):

library(ggplot2)

df_DPII %>%
  tidyr::gather(poluente, concentration, O3, NO, NO2) %>% 
  ggplot(aes(x = date, y = concentration)) +
  geom_line() +
  facet_wrap( ~ poluente, ncol = 1, scales = "free_y") + 
  geom_smooth() +
  labs(y = expression(paste("Concentration", " (", mu, "g/", m^3, ")")),
       x = "Year") +
  theme_bw()

Em 2009 e no final de 2010, há períodos em que altas de NO coincidem com baixas concentrações de ozônio.

Vamos ver como esses gases se comportam ao longo do dia.

df_DPII %>%
  tidyr::gather(pollutant, concentration, O3, NO, NO2) %>% 
  dplyr::group_by(hour, pollutant) %>% 
  dplyr::summarise(concentration = mean(concentration, na.rm = TRUE)) %>% 
  ggplot(aes(x = hour, y = concentration, color = pollutant, group = pollutant)) +
  geom_line() +
  labs(y = expression(paste("Average concentration", " (", mu, "g/", m^3, ")")),
       x = "Hour") +
  theme_bw()

Os pontos sem informação se referem às horas em que os equipamentos de medição são desligados para manutenção.

Observamos que o aumento da concentração de ozônio coincide com a queda da concentração de NO e NO\(_2\). O nível de NO decai drasticamente, indicando que esse poluente pode estar sendo consumido nos dois processos, gerando O\(_3\) e NO\(_2\). Observe que a queda da concentração de NO\(_2\) é muito menor do que a do NO. Isso sugere que a suposição sobre a interação entre os dois processos é razoável.

Vamos ver se esse comportamento se repete para outras estações. São 6 as estações que medem a informação dos 3 poluentes: Dom Pedro II, Ibirapuera, São caetano, Pinheiros, Parelheiros e IPEN. A estação de Itaquera também tem informação dos três poluentes, mas devido à grande taxa de observações faltantes para NO e NO\(_2\) (64%), eu optei por não incluí-la na análise.

df_poluentes %>%
  dplyr::mutate(stationname =  
           forcats::lvls_revalue(as.factor(stationno),
                        c("Dom Pedro II", "Santana", "Mooca", "Ibirapuera", 
                          "Nossa Senhora do O", "Sao Caetano", "Congonhas", 
                          "Cerqueira Cesar", "Centro", "Guarulhos",
                          "Diadema", "Santo Amaro", "Osasco", "Santo Andre 1", 
                          "Sao Bernardo", "Taboao", "Maua", "Pinheiros", 
                          "Parelheiros", "IPEN", "Santo Andre 2", "Itaquera"))) %>% 
  dplyr::filter(stationno %in% c(1, 5, 7, 27, 29, 31)) %>% 
  tidyr::gather(pollutant, concentration, O3, NO, NO2) %>% 
  dplyr::group_by(hour, pollutant, stationname) %>% 
  dplyr::summarise(concentration = mean(concentration, na.rm = TRUE)) %>% 
  ggplot(aes(x = hour, y = concentration, color = pollutant, group = pollutant)) +
  facet_wrap(~stationname) +
  geom_line() +
  labs(y = expression(paste("Average concentration", " (", mu, "g/", m^3, ")")),
       x = "Hour") +
  theme_bw()

O padrão é muito parecido em cada uma das estações. A maior diferença fica nos níveis de NO, que varia provavelmente pela diferença no trânsito local. Nas estações Ibirapuera e IPEN, onde a concentração média de NO é menor durante a manhã, a concentração média de ozônio é maior à tarde.

Nos próximos posts, vamos estudar com mais detalhes a série do ozônio, vendo seu comportamento ao longo da semana e do ano. Além disso, vamos relacioná-la com variáveis climáticas, de trânsito e de uso de combustível.

Conclusões

  • O processo gerador do ozônio troposférico é complexo e envolve a interação de pelo menos dois processos químicos.

  • Os dados de poluição do ar da cidade de São Paulo, de 2008 a 2011, corroboram o conhecimento teórico sobre a formação do ozônio.

  • Os picos de ozônio em cada dia ocorrem entre 12h e 17h. A magnitude da concentração depende dos níveis de NO e NO\(_2\) medidos pela manhã.

Referências

Ozônio, meio ambiente e saúde

  • Health Aspects of Air Pollution with Particulate Matter, Ozone and Nitrogen Dioxide. WHO-Europe report 13–15 January 2003 (PDF)

  • “Rising Ozone Levels Pose Challenge to U.S. Soybean Production, Scientists Say”. NASA Earth Observatory. 2003-07-31. Retrieved 2006-05-10.

  • Mutters, Randall (March 1999). “Statewide Potential Crop Yield Losses From Ozone Exposure”. California Air Resources Board. Archived from the original on 2004-02-17. Retrieved 2006-05-10.

Ozônio na cidade de São Paulo

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